ZJ-6壓電測試系統介紹關于壓電陶瓷的(de)制備流程

陶瓷樣品的(de)制備流程

将以上初始原料按照(zhào)化(huà)學計量比稱量後放在紅外烘箱内幹燥，裝入密封的(de)球磨罐中，對(duì)于含有Na2CO3試劑的(de)系列樣品，采用(yòng)無水(shuǐ)乙醇爲球磨介質，其他(tā)系列樣品則以蒸餾水(shuǐ)爲球磨介質球磨四小時(shí)。将所得(de)漿料和(hé)瑪瑙磨球分(fēn)離後烘幹，而後裝入氧化(huà)鋁坩鍋，按照(zhào)不同體系采用(yòng)不同預合成制度對(duì)于樣品進行預合成。陶瓷粉料的(de)預合成過程是一種化(huà)學反應進行的(de)過程。這(zhè)種化(huà)學反應不是在熔融狀态下(xià)進行的(de)，而是在比熔點低的(de)溫度下(xià)，利用(yòng)固體顆粒間的(de)擴散來(lái)完成的(de)固相反應。對(duì)體系（1）和(hé)（2）采用(yòng)590℃×1h+710℃×1h+820℃×1h的(de)預合成制度 [44]；由于體系（3）是高(gāo)層數的(de)铋層狀結構，其合成需要較高(gāo)的(de)能量方能實現，故采用(yòng)以的(de)速率升至850~900℃的(de)高(gāo)溫，之後保溫2小時(shí)。将預合成完的(de)粉料手工研磨成200目左右的(de)細粉，以質量比爲5~8%加入聚乙烯醇（PVA）粘合劑造粒後并取120~150目粒徑的(de)粉料，在單向壓力機上以16.3MPa的(de)壓力壓制成直徑爲10毫米，厚度在0.8~1.8毫米範圍内的(de)圓片坯體。經過550℃保溫1小時(shí)排膠後在大(dà)氣環境下(xià)對(duì)坯體進行燒結。影(yǐng)響陶瓷燒結的(de)因素主要有鍛燒溫度、保溫時(shí)間和(hé)升溫速率等。鍛燒溫度對(duì)成瓷的(de)質量極爲重要，它直接影(yǐng)響到陶瓷的(de)緻密度和(hé)晶體生長(cháng)。燒結過程中緻密度的(de)提高(gāo)主要是靠離子擴散來(lái)進行。離子擴散的(de)速度由擴散系數η決定。擴散系數是溫度的(de)函數，即

其中η0是與材料的(de)性質和(hé)顆粒大(dà)小有關的(de)常數，β是與活化(huà)能有關的(de)常數。由公式可(kě)以看出，當溫度升高(gāo)時(shí)，擴散系數增大(dà)，燒結過程加快(kuài)；但溫度過高(gāo)，超過燒結溫度的(de)上限，則由于出現過多(duō)的(de)液相，可(kě)能發生粘連，或由于揮發使密度下(xià)降，性能惡化(huà)，也(yě)會容易造成陶瓷發生較大(dà)的(de)變形。燒結溫度對(duì)晶粒生長(cháng)也(yě)有很大(dà)影(yǐng)響，随著(zhe)溫度的(de)升高(gāo)，晶粒生長(cháng)的(de)速度加快(kuài)，所以溫度過高(gāo)也(yě)會使陶瓷由于晶粒生長(cháng)過大(dà)而變脆，強度減弱。保溫時(shí)間、升溫速率等對(duì)成瓷質量也(yě)有影(yǐng)響。

根據他(tā)人(rén)的(de)報道及我們的(de)初步探索，對(duì)于（1）體系在960~1160℃；（2）體系在1100~1160℃燒結2小時(shí)以制備緻密陶瓷；（3）體系在960~1140℃範圍内燒結。在初期摸索燒結工藝時(shí)，沒有采用(yòng)任何特殊的(de)方法來(lái)防止Bi揮發，燒結後陶瓷片色澤呈淡黃(huáng)與明(míng)黃(huáng)相間，樣品的(de)強度差、成瓷性不好。因此，後期在燒結時(shí)采用(yòng)Bi2O3粉料提供Bi氣氛及埋燒的(de)方法以防止Bi元素揮發，制備緻密的(de)陶瓷材料。

在铋層狀陶瓷的(de)制備過程中，由于Bi2O3在高(gāo)溫下(xià)揮發，在材料中容易形成Bi空位，随後産生氧空位，從而影(yǐng)響材料的(de)漏電流和(hé)抗疲勞性能。爲補充材料制備過程中損失的(de)Bi元素，一般在燒結過程中，在承燒闆（锆闆）上燒結樣品附近的(de)某一區(qū)域内放入原料質量比爲5~10％的(de)Bi2O3原料形成Bi氣氛，以保證晶粒正常生長(cháng)。Bi2O3的(de)熔點隻有824℃，在燒結過程中當溫度高(gāo)于熔點時(shí)，會形成液相。液相的(de)形成有助于燒結初期快(kuài)速提高(gāo)密度，但是zui終會得(de)到一個(gè)比較低的(de)密度，這(zhè)是由于液相的(de)原因形成了(le)孔隙，而這(zhè)些孔隙又是燒結中難以消除的(de)。因此适量添加Bi2O3粉料形成Bi氣氛将對(duì)铋層狀陶瓷的(de)燒結行爲産生很大(dà)的(de)影(yǐng)響。

在燒結過程中，爲盡量減少Bi2O3的(de)揮發，采用(yòng)圖2.1所示的(de)埋粉法燒結。埋燒法

是在高(gāo)溫鍛燒時(shí)用(yòng)三氧化(huà)二鋁作爲埋粉将要燒結的(de)預合成好的(de)陶瓷坯體夾中間。

圖2.1埋燒法示意圖

Fig.2.1.Schematic diagram of the sintering process

圖2.2固相反應法的(de)工藝流程圖

Fig.2.2 Schematic representation for the process of the preparation

由于高(gāo)層數的(de)铋層狀陶瓷難以形成，因此我們控制坯體燒結時(shí)的(de)升溫速率：在900℃以前分(fēn)别以10℃/min快(kuài)速升溫，此後分(fēn)别以8℃/min和(hé)5℃/min升至所需燒結溫度，并在燒結溫度下(xià)保溫2~2.5小時(shí)。将所制備的(de)樣品用(yòng)320~800目的(de)砂紙打磨成0.5mm厚度的(de)陶瓷圓片，并在上下(xià)表面分(fēn)别鍍上電極，兩邊鍍上不同直徑大(dà)小銀電極的(de)目的(de)爲了(le)防止邊緣漏電效應。固相反應法制備铋層狀陶瓷的(de)具體工藝流程如圖2.2。

16   4.3.2極化(huà)工藝對(duì)壓電性能的(de)影(yǐng)響

經人(rén)工極化(huà)處理(lǐ)以後，壓電陶瓷的(de)電疇按極化(huà)電場(chǎng)方向取向排列，這(zhè)個(gè)取向的(de)程度愈高(gāo)，材料的(de)壓電活性就愈強。對(duì)于晶格結構很完整的(de)材料，要使它的(de)電疇作90°轉動就比較困難。因而極化(huà)以後的(de)效果，或者說對(duì)極化(huà)強度的(de)貢獻，主要是來(lái)自極化(huà)時(shí)作180°反轉的(de)那些疇。在這(zhè)種情況下(xià)，材料的(de)壓電性能就比較難于充分(fēn)地發掘出來(lái)。如果能夠設法使一些晶胞的(de)結構發生畸變，這(zhè)樣在人(rén)工極化(huà)處理(lǐ)時(shí)就有利于晶胞自發極化(huà)的(de)轉向，即有利于電疇的(de)反轉，壓電活性也(yě)就會有所提高(gāo)。[7]

鐵電陶瓷要經人(rén)工極化(huà)處理(lǐ)後，才具有壓電性。要使鐵電陶瓷得(de)到高(gāo)程度的(de)極化(huà)，充分(fēn)發揮其潛在的(de)壓電性能。合理(lǐ)地選擇極化(huà)條件。即選擇極化(huà)電場(chǎng)、極化(huà)溫度和(hé)極化(huà)時(shí)間這(zhè)三個(gè)因素彼此又互有關系。

理(lǐ)論上，當外界電場(chǎng)超過矯頑場(chǎng)強時(shí)，應該可(kě)以使大(dà)部分(fēn)電疇轉向而完成極化(huà)。但實驗表明(míng)，在這(zhè)樣的(de)電場(chǎng)作用(yòng)下(xià)，維持很長(cháng)時(shí)間，雖然可(kě)以得(de)到一定的(de)極化(huà)性質，卻不能說壓電特性己得(de)到充分(fēn)的(de)發揮。爲了(le)把壓電特性充分(fēn)發掘出來(lái)，必須加電場(chǎng)至飽和(hé)場(chǎng)強，它的(de)數值遠(yuǎn)比矯頑場(chǎng)強高(gāo)(約3一4倍)。因此，矯頑場(chǎng)強是極化(huà)時(shí)選擇場(chǎng)強的(de)下(xià)限，飽和(hé)場(chǎng)強則可(kě)以認爲是極化(huà)時(shí)選擇場(chǎng)強的(de)上限。不論是矯頑場(chǎng)強和(hé)飽和(hé)場(chǎng)強，都随溫度升高(gāo)而降低。

溫度升高(gāo)使疇運動更容易進行。顯然，如果在較高(gāo)的(de)溫度下(xià)進行人(rén)工極化(huà)，效果可(kě)以更好些。

在實際選擇極化(huà)電場(chǎng)時(shí)，有時(shí)會受到擊穿的(de)限制，就是說，未到達飽和(hé)場(chǎng)強，樣品即被擊穿。擊穿場(chǎng)強與配方有關，還(hái)受樣品中存在氣孔、裂縫及成分(fēn)不均勻等因素影(yǐng)響。擊穿場(chǎng)強與樣品的(de)厚度也(yě)有關系。

當外加電場(chǎng)超過矯頑場(chǎng)後，極化(huà)的(de)建立是突變的(de)，但壓電性尚不能立即充分(fēn)地發揮出來(lái)，必須保持相當長(cháng)的(de)時(shí)間後，才能得(de)到一定程度的(de)極化(huà)性能。極化(huà)時(shí)間長(cháng)短，對(duì)不同的(de)材料也(yě)不一樣，與極化(huà)電場(chǎng)、極化(huà)溫度也(yě)有關系。在同樣的(de)極化(huà)電場(chǎng)和(hé)極化(huà)時(shí)間下(xià)，極化(huà)溫度愈高(gāo)，則電疇愈易趨于定向排列，極化(huà)效果較好。這(zhè)可(kě)以作如下(xià)理(lǐ)解:*，結晶的(de)各向異性随溫度升高(gāo)而降低。第二，提高(gāo)溫度可(kě)使電滞回線變窄，矯頑場(chǎng)變小，實際上也(yě)就是使疇運動更容易進行。第三，提高(gāo)溫度還(hái)可(kě)以減少空間電荷對(duì)疇運動的(de)阻礙作用(yòng)，使材料極化(huà)更充分(fēn)。實際選擇極化(huà)溫度時(shí)，都是以溫度高(gāo)一些爲好，但是如前所述，在提高(gāo)極化(huà)溫度時(shí)，經常遇到的(de)問題是電阻率太小，漏電嚴重，甚至導緻電擊穿【8】。

另外塗銀方式對(duì)極化(huà)效果也(yě)有很大(dà)影(yǐng)響，由于試片的(de)邊緣比較疏松，缺陷較多(duō)，很容易造成邊緣擊穿，本文選擇避開邊緣的(de)中心塗銀方式，可(kě)以提高(gāo)試片的(de)極化(huà)電壓，使材料的(de)壓電性能充分(fēn)發揮出來(lái)。

綜合考慮各方面因素，實際試驗過程中一般選擇的(de)極化(huà)條件爲:160~170°，4000—6000V/mm，30min。将樣品上銀漿，極化(huà)，放置一天測其壓電常數d33電滞回線。

18 對(duì)于有些極化(huà)後性能較差的(de)制品可(kě)利用(yòng)壓電體電滞回線的(de)特性, 進行“ 反向極化(huà)”給予彌補。反向極化(huà)就是把已極化(huà)過的(de)制品反方向極化(huà)一次反向極化(huà)電壓略高(gāo)于頭一次極化(huà)的(de)電壓。經過反向極化(huà)其, 值大(dà)約可(kě)提高(gāo)以内, 有些也(yě)可(kě)達。