有機無機鈣钛礦：離子運動還(hái)是鐵電壓電？

有機無機鈣钛礦：離子運動還(hái)是鐵電壓電？

有機無機鈣钛礦：離子運動還(hái)是鐵電壓電？

畫(huà) 心

世事紛繁道短長(cháng)

心思幕幕九機張

畫(huà)得(de)鐵性桑疇景

不信行人(rén)不斷腸

0. 導言

偏還(hái)是直？這(zhè)真的(de)是一個(gè)問題！這(zhè)裏的(de)“偏”、“直”，物(wù)理(lǐ)上表達了(le)晶體空間對(duì)稱性的(de)破缺、極性的(de)有無。在強有力的(de)結構分(fēn)析技術也(yě)感到英雄遲暮而難以分(fēn)辨那些極性的(de)真僞時(shí)，掃描探針閃亮登場(chǎng)。鈣钛礦太陽能電池，到底有沒有極性？面對(duì)起初貌似矛盾的(de)數據，苦思不得(de)其解。山窮水(shuǐ)盡之際，突然有靈光(guāng)一現，并在随後一系列分(fēn)析中得(de)到證實。這(zhè)一過程的(de)幸福感不言而喻。

---- 動态應變跨界解析鈣钛礦光(guāng)伏結構神秘面紗

1. 引子

鈣钛礦結構不愧是功能材料的(de)十項選手，在鐵電壓電、高(gāo)溫超導、巨磁阻以及固态離子導體中都有亮麗表現。近十年，鈣钛礦結構耀眼的(de)明(míng)星，無疑是以CH₃NH₃PbI₃ 爲代表的(de)有機無機雜(zá)化(huà)鈣钛礦。她在光(guāng)伏轉換方面的(de)應用(yòng)潛力。自2009 年日本人(rén)Miyasaka 研究組報道以來(lái)，鈣钛礦太陽能電池的(de)轉換效率，在短短十年不到的(de)時(shí)間從約3 % 大(dà)幅度增長(cháng)至22 % 以上，刺激了(le)範圍内激烈競争。近，中科院半導體所遊經碧研究組，更是将其認證效率超越23 %，創造世界紀錄。

如圖1 所示，這(zhè)樣一個(gè)增長(cháng)速度，其它光(guāng)伏技術經過幾十年卓絕努力才達到。如此反差，以至于常常有too good to be true 之疑問。要澄清那些疑惑，很自然有一個(gè)問題：有機無機雜(zá)化(huà)鈣钛礦到底有何過人(rén)之處？！

2. 結構與相變

這(zhè)一問題，學界已做(zuò)大(dà)量研究，揭示其優異光(guāng)電性能背後的(de)物(wù)理(lǐ)根源。例如，黃(huáng)勁松研究組的(de)Science 論文報道了(le)超長(cháng)的(de)光(guāng)生載流子擴散距離與壽命，這(zhè)是輸運機理(lǐ)。材料結構-性能關系則是回答(dá)這(zhè)一問題更基本、關鍵的(de)基礎。然而，對(duì)有機無機雜(zá)化(huà)鈣钛礦的(de)晶體對(duì)稱性和(hé)結構，至今仍然存在廣泛争議(yì)。目前普遍接受的(de)是CH₃NH₃PbI₃ 在高(gāo)溫下(xià)是立方結構 (圖2左)、在室溫下(xià)是四方結構。四方結構的(de)空間群又有兩種可(kě)能性：一種是 I4/mcm 結構(圖2中)，屬中心對(duì)稱的(de)非極性結構；另一種是 I4cm 結構 (圖2右)，屬非中心對(duì)稱的(de)極性結構。

遺憾的(de)是，這(zhè)兩種晶格結構差别細微，非常難以分(fēn)辨。過去幾年，各路學者采取各種手段，包括X 光(guāng)衍射 (XRD)、中子衍射、光(guāng)學二次諧波激發(SHG)、宏觀電滞回線測試和(hé)熱(rè)釋電測試、微觀壓電原子力顯微鏡 (PFM)、透射電鏡 (TEM)、乃至密度泛函理(lǐ)論 (DFT) 性原理(lǐ)計算(suàn)和(hé)分(fēn)子動力學模拟(MD) 等，對(duì)此進行解析，發表了(le)大(dà)量論文。不過，目前尚無确定結果，衆說紛纭。有些研究認爲體系歸屬極性結構，有些工作則認爲結構是非極性的(de)。這(zhè)些争議(yì)給有機無機雜(zá)化(huà)鈣钛礦結構蒙上更加神秘的(de)面紗。