西北(běi)工業大(dà)學吳宏景副教授課題組《Small》:金屬銅爲主體的(de)吸波材料

西北(běi)工業大(dà)學吳宏景副教授課題組《Small》:孿晶晶界工程在金屬銅爲主體的(de)吸波材料中的(de)探索

金屬材料作爲電磁波吸收（EMA）的(de)潛在研究對(duì)象，大(dà)密度和(hé)團聚嚴重的(de)缺點限制了(le)其有效導電網絡的(de)構建，導緻其介電損耗遠(yuǎn)低于同級别的(de)碳材料。要充分(fēn)發揮金屬材料的(de)優勢，首先要考慮其本征結構的(de)優化(huà)。晶界工程（GBE）在金屬基材料微觀尺度的(de)調控方面表現出令人(rén)滿意的(de)前景，爲了(le)更好地應用(yòng)到吸波材料領域，其關鍵是要找到一種合适的(de)微結構來(lái)進行調控。

幸運的(de)是，孿晶結構的(de)構建是GBE在調制EMA材料中的(de)有效實施策略。孿晶界（TBs）是一種特殊的(de)相幹邊界，與傳統的(de)晶界（GBs）相似，但TBs的(de)界面能比傳統的(de)高(gāo)角度GBs低一個(gè)數量級，其邊界附近的(de)電子行爲也(yě)會有所不同。因此，研究TBs對(duì)金屬基材料的(de)電磁響應是非常有意義的(de)。

文章(zhāng)簡介

西北(běi)工業大(dà)學吳宏景和(hé)張利民副教授，通(tōng)過調節銅鹽與還(hái)原劑殼聚糖的(de)比例來(lái)控制金屬成核，成功地形成了(le)以金屬Cu^O爲主的(de)具有孿晶結構的(de)電磁波吸收體，研究了(le)孿晶結構對(duì)電磁響應的(de)影(yǐng)響。受益于更快(kuài)的(de)界面電荷轉移和(hé)抗氧化(huà)性，孿晶結構引起的(de)傳導損耗提高(gāo)了(le)材料的(de)吸波性能。本文第一作者是西北(běi)工業大(dà)學博士生梁宏聖。

圖 1. a, b) 樣品制備過程的(de)示意圖。 c-f) c) NC、d) Cu-NC-3、e) Cu-NC-10、f) Cu-NC-20 的(de)掃描電子顯微鏡 (SEM) 圖像和(hé)相應的(de) g) XRD 圖像。 h, i) NC、Cu-NC-0.1 和(hé) Cu-NC-1 的(de)拉曼光(guāng)譜圖像。

在金屬材料的(de)原位合成中，利用(yòng)氮摻雜(zá)碳中的(de)氮基團與過渡金屬離子之間的(de)鍵合作用(yòng)，可(kě)以通(tōng)過改變銅鹽的(de)摩爾比來(lái)調節成核密度。由于殼聚糖氨基（-NH₂）和(hé)羟基（-OH）基團的(de)螯合特性，可(kě)以有效地協調過渡金屬離子，形成凝膠并得(de)到前驅體配合物(wù)，最後在保護氣氛（N₂）中的(de)退火過程中得(de)到相應的(de)産物(wù)（圖1a和(hé)圖1b）。在還(hái)原氣氛中的(de)保護性煅燒過程中，前驅體配合物(wù)中的(de)Cu離子将首先被還(hái)原爲相應的(de)金屬氧化(huà)物(wù)（Cu₂₊₁O），然後通(tōng)過還(hái)原熱(rè)解産生的(de)CO等氣體進一步還(hái)原爲金屬Cu⁰。

大(dà)量銅離子的(de)引入極大(dà)地改變了(le)氮摻雜(zá)碳系統的(de)電子結構和(hé)微觀形态（圖1e-f）。由于退火過程中大(dà)量Cu原子的(de)團聚，形成了(le)Cu納米顆粒（圖1g）。碳缺陷程度和(hé)晶體結構的(de)變化(huà)也(yě)會引起拉曼位移的(de)變化(huà)。如圖1h所示，當Cu含量降低時(shí)，Cu-O鍵在220 cm^-1處發生紅移，确認結構缺陷的(de)産生。先前的(de)研究表明(míng)，在晶體中的(de)缺陷位點處，電荷分(fēn)布的(de)平衡被打破，誘導出豐富的(de)缺陷誘導偶極子，從而增強介電極化(huà)并最終消散入射的(de)電磁波。值得(de)注意的(de)是，幾乎相同的(de)I_D/I_G比例（NC:1.06、Cu-NC-0.1:1.07和(hé)Cu-NC-1:1.08）表明(míng)Cu元素的(de)引入并沒有顯著(zhe)優化(huà)碳缺陷的(de)程度（圖1i）。

圖2. a-d) 孿晶樣品Cu-NC-10的(de)TEM、HR-TEM 圖像和(hé)逆傅立葉逆變換圖像。e) Cu-NC-10的(de)HAADF和(hé)相應元素的(de)映射圖像。f1-f5) Cu-NC-3、g1-g5) Cu-NC-20 的(de)SAED圖像。

在高(gāo)分(fēn)辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM)的(de)支持下(xià)，可(kě)以清楚地看到孿晶結構。首先，觀察Cu-NC-10和(hé)其他(tā)樣品（x = 8、9、11、12和(hé)20 mmol）的(de)整體結構，單個(gè)小球體的(de)密集堆積構成了(le)一個(gè)有趣的(de)塊狀（圖2a）。關于孿晶結構的(de)重要證據顯示在圖2b-d中，HRTEM圖像顯示晶格間距爲0.208 nm，對(duì)應于金屬Cu⁰相的(de)（111）晶面。值得(de)注意的(de)是，面心立方金屬的(de)（111）晶面是孿晶結構的(de)“暖巢"，利于其形成。如圖2c所示，可(kě)以清楚地觀察到孿晶結構的(de)對(duì)稱晶面，對(duì)稱晶面之間的(de)偏轉角爲70.5°，與文獻報道一緻。根據孿晶界的(de)原子排列，Cu-NC-10的(de)孿晶界屬于共格孿晶界，低于非共格孿晶界的(de)晶界勢壘。受益于其優勢，電荷轉移更容易在孿晶界上實現。此外，相應的(de)選區(qū)電子衍射(SAED)是成功合成Cu-NC-10孿晶結構的(de)另一個(gè)有力證據（圖2d）。進一步研究了(le)制備樣品的(de)異質界面和(hé)缺陷。觀察到少量(111)面的(de)Cu₂₊₁O和(hé)無定形碳區(qū)。沒有檢測到CuO的(de)晶格條紋，表明(míng)Cu₂₊₁O相對(duì)穩定，沒有被進一步氧化(huà)。高(gāo)角環形暗場(chǎng) (HAADF)和(hé)EDX圖像進一步展示了(le)孿晶樣品Cu-NC-10中各種元素的(de)均勻分(fēn)布（圖2e）。

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